报告正文

（一）立项依据与研究内容

1．项目的立项依据

Zhong 等使用原位 TEM 技术研究了固态锂氧气电池中产物 Li2O2的分解过程，电池结构中，MWCNT/Li₂O₂为正极，Si 纳米线为负极，包覆与 Si 表面的 LiAlSiOx为固态电解质。电池开始充电后，靠近固态电解质的颗粒首先开始分解。颗粒最初没有开始分解，直到与颗粒发生接触。这表明 L_i2O₂的分解时，反应界面需要同时具有电子导电能力与离子导电能力，即固态空气正极需要构筑良好的“电子-离子-气体”界面。

电极/电解质界面对于锂离子在电池内的输运有非常重要的影响，是电池内阻的主要组成，优化电极/电解质界面可以有效提高电池性能。对于正极/电解质界面，在固态锂离子电池中，高界面电阻主要由晶格失配、中间相形成和空间电荷层引起。通过界面设计、引入中间过渡层等方法可以降低界面电阻。在固态锂空气电池中，由于正极组分主要为碳材料，因此正极/电解质界面电阻的主要影响因素为晶格失配与中间相的形成，而空间电荷层的影响减少，特别是在本论文使用的 Garnet 型氧化物固态电解质中。目前，大部分固态锂空气电池采用了独立的正极层与独立的固态电解质层相叠加的结构设计，独立正极层中含有大量的电解质粉体，如已报道的文献中，这种结构会造成较大的正极/电解质界面电阻。通过将正极层中电解质粉体与固态电解质层通过烧结形成整体结构，可以有效的降低界面电阻，这种结构设计，为优化固态锂空气电池正极/电解质界面提供了思路。相比传统液态电解质体系电池，固态电池的一个优势在于对金属锂负极具有较好的兼容性。在固态电池中使用金属锂负极，需要解决锂枝晶生长与大的界面电阻两个重要问题。锂枝晶会在锂负极与固态电解质接触的地方形成，并沿着固态电解质中的晶界及联通的微孔生长，最终导致电池短路失效。提高固态电解质的致密度，减少内部气孔可以抑制锂枝晶的生长。全固态锂空气电池目前的研究焦点主要集中在了正极的构筑，锂负极一侧往往采用了简单的物理贴附方法，导致了锂负极与固态电解质间差的接触及大的界面电阻，这个问题在与金属锂浸润性差的 Garnet 型电解质中更加的突出。

最近，有文献报道了在金属锂负极与 Garnet 电解质界面上引入可以与 Li 形成合金的过渡层，可以改善 Garnet 电解质与金属Li的接触，降低Li/电解质界面电阻。包括Li-Si，Li-Ge，Li-Al，Li-Zn和 Li-Au 等。Luo 等通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的方法在 LLZ 表面生长了一层 Si 薄膜。通过 Si 与金属 Li 之间的反应，得到了对金属 Li 具有良好润湿性的 LLZ 表面。Li/LLZ 界面电阻从925 Ω cm²降低到了 127 Ω cm²。这些报道，为优化 Li/Garnet 界面提高指导。

2．项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题（此部分为重点阐述内容）；

研究内容

本课题采用Garnet型固态电解质Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）进行固态锂空气电池的正极设计及相关机理研究，主要开展以下三部分的研究：

（1）使用多孔碳（科琴黑）、LLZTO粉体、PPC/PI-LiTFSI聚合物电解质进行空气正极设计，使用金属锂负极进行固态锂空气电池的组装。对电池在空气条件下的性能进行研究。

（2）使用磁控溅射在LLZTO表面生长薄膜金（Au）电极作为稳定的惰性电极。在正极中没有碳存在的条件下，研究空气条件下的放电产物。使用原位差分电化学质谱（DEMS）研究电池充电过程中的产物。

（3）构筑Li/LLZTO/Li、正极/LLZTO/正极对称电池。其中，正极/LLZTO/正极对称电池中使用磷酸铁锂作为活性材料。使用电化学交流阻抗谱研究体系在Ar气氛下的界面电阻，分析固态电池内界面电阻的组成。

研究目标

（1）为在固态锂空气电池正极内部同时构筑电子与离子传输通道，使用科琴黑（Ketjen Black，KB）作为电子导电剂，LLZTO粉体作为离子传导骨架，聚碳酸丙烯酯/聚酰亚胺:双三氟甲烷磺酰亚胺锂（PPC/PI:LiTFSI）聚合物电解质作为离子传导填充剂，构筑“KB-LLZTO-PPC/PI:LTFISI”固态锂空气正极。含有PPC:LiTFSI的固态锂空气电池在80℃，空气条件下，首次放电比容量达到20300mAhg^-1carbon（6430mAhg^-1cathode，20μA）。在限容1000mAhg^-1carbon的情况下，电池可以稳定循环工作50圈。主要放电产物为Li₂CO₃，在充电的过程中可以被部分分解。PI:LiTFSI电池可以在200℃条件下工作，首次放电容量为3224mAhg^-1carbon，充电时只出现一个平台，充电过电势0.35V。电池在20mAcm^-2（50A/g）的大电流下具有充放电的能力，且在限容500mAhg^-1carbon的条件下可以循环工作20次。

（2）Li₂CO₃是锂空气电池在空气气氛下工作时的主要产物，同时也是有机电解液体系锂空气电池工作时的主要副产物，为了研究Li₂CO₃在充电分解时的反应路径，使用磁控溅射方法在LLZTO陶瓷片表面生长薄膜Au电极，构筑惰性非碳固态空气正极，避免有机电解液及碳材料对于反应的干扰。首先使电池在O₂或者空气条件下放电，后在Ar下对电池充电，并使用DEMS原位检测充电产生的气体。当电池在空气气氛下工作时，主要放电产物为Li2CO₃，充电后分解。原位DEMS测试中，Li2CO₃分解时可以检测到O₂的产生，表明Li₂CO₃可以按照反应Li₂CO₃→2LiCO21/2O₂分解。

（3）固态电池中存在着Li/LLZTO、正极/LLZTO等固固界面，是固态电池内阻的重要组成。为了研究固态电池内的界面电阻，使用LLZTO电解质构筑Li/LLZTO/Li与正极/电解质/正极对称电池。其中，为在Ar条件下测试时正极中本身含有活性材料，使用磷酸铁锂作为正极材料。

拟解决的关键科学问题

Garnet型LLZO固体电解质具有高锂离子电导率（室温下超过10^-3Scm^-1），宽电化学窗口（>5V），与金属锂直接接触稳定，具有良好的化学稳定性，在开发固态锂空气电池方面具有非常大的潜力，但目前还没有相关的文献报道。使用Garnet型固体电解质进行固态锂空气电池的开发，需要考虑以下问题：

（1）相对于已经报道的固态锂空气电池所用的NASICON型固体电解质，Garnet型电解质的烧结温度更高，因而其与碳电极共烧的难度更大。且Garnet型陶瓷电解质的硬度大，无法像质软的硫化物电解质那样采用混料后冷压的方式形成正极内良好的离子通道，因而需要寻求合适的正极构筑方式。

（2）当工作在空气条件下时，碳酸锂的形成将不可避免。有机电解质体系Li-O₂电池与Li-CO2电池的研究表明，有机电解液对于碳酸锂的分解具有重要的影响，主要来自于碳酸锂分解过程中形成的高活性自由基与电解液发生的副反应。使用更加稳定的固体电解质进行相应的研究能够有效的避免此类副反应，有利于机理研究。

（3）电极与固态电解质之间的界面是固态电池内阻的主要来源。内阻的大小直接关乎固态电池的性能。现有研究表明，Garnet型固体电解质与金属锂负极与固态正极间具有较大的界面电阻。因而，研究Garnet型固体电解质与电极间的界面在电池工作过程中的演变，对于固态电池的设计具有重要的意义。

3．拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）；

研究方法

技术路线

实验手段

第一部分碳基聚合物复合空气正极研究

本研究使用两种聚合物，聚碳酸丙烯酯（poly(propylene carbonate)，PPC）与聚酰亚胺（polyimide，PI）。PPC因其高离子电导率，是一种具有潜力的聚合电解质；而PI耐高温的特性结合LLZTO可以使电池在高温下工作。使用多孔碳材料科琴黑（KB）作为电子传输通道，共同构筑固态空气正极，研究所构筑固态锂空气电池在空气环境下工作的性能。

实验部分

1复合空气正极的制备

复合空气正极由科琴黑（KB），聚碳酸丙烯酯（PPC）/聚酰亚胺（PI），Li(CF3SO2)N（LiTFSI），与LLZTO粉体（D50~200nm）组成。PPC、LiTFSI在使用前均先溶解于NMP制成溶液备用。PI在使用前先在NMP中分散成悬浊液备用。质量比为6.3:6.3:6.3:1的KB，LLZTO粉体，LiTFSI，PI/PPC先于玛瑙研钵中混合1h。使用手术刀将得到的浆料涂覆于陶瓷片的一侧。陶瓷片使用前使用一系列砂纸对其表面进行打磨，获得相对“平整”的表面。本研究所用陶瓷片规格为直径12mm，厚度1.2mm的圆片。将涂好的正极先于80℃常压下干燥2h，然后于80℃真空下干燥12小时。正极的负载量一般为1mg·cm^-2。

2固态锂空气电池组装

本研究所组装的固态锂空气电池采用实验室设计的模型电池。在Ar气氛手套箱中，将直径为8mm的锂片通过冷压的方式直接粘附与LLZTO陶瓷片的一侧，然后用耐高温胶将金属锂负极密封于带凹槽的自制电池壳中。组装完成后，电池在手套箱中静置至少4h，待耐高温胶固化后进行测试。

3固态锂空气电池测试

将组装好的固态锂空气电池装入定制的聚四氟乙稀材质的Swagelok型电池壳中。使用不锈钢网作为集流体。鼓风烘箱作为控温装置，在设定的温度下使电池静置至少2h，使电池内温度达到稳定，后对电池进行相关测试。由于对金属锂负极进行封装，因而电池可以在空气环境下工作。

第二部分 惰性Au电极固态锂空气电池研究

本研究将使用磁控溅射在LLZTO陶瓷表面生长薄膜Au电极，使用其作为固态锂空气电池的正极。利用Au电极稳定的特性，研究电池在氧气、空气气氛下的放电产物，并使用DEMS研究电池的充电过程。

实验部分

1磁控溅射生长

薄膜Au正极溅射所使用的LLZTO陶瓷基底直径12mm，厚度1.2mm，溅射有效直径为10mm。采用纯度99.99%的Au作为靶材，本底气压在3×10^-4Pa以下。溅射工作气氛为0.55Pa的Ar气。通过在Si基底上溅射15min标定Au的生长速度，最终生长速度约为33.3nmmin^-1。

2电池组装及测试

本研究在O₂与空气两种气氛下对Au电极固态锂空气电池进行测试，两种电池采用不同构型。空气气氛下测试的电池采用与第一部分一样的自制电池壳与聚四氟乙稀Swagelok型电池壳。O₂气氛下测试的电池则采用应用广泛的Swagelok型电池，其中将传统隔膜与玻璃纤维（Glassfiber）替换成LLZTO陶瓷片。O₂测试时，电池置于自制的带阀门气氛控制腔体中，测试前先通半小时O₂清洗腔体，关闭出气阀后将测试装置置于测试温度80℃静置2h后，进行相关测试。测试时O₂压力0.1MPa。

第三部分固态电池中固固界面研究

本研究使用电化学交流阻抗谱（EIS）对全固态电池的阻抗进行研究。分别构筑Li/LLZTO/Li、正极/LLZTO/正极对称电池与Li/LLZTO/正极全电池。为在Ar下测试时正极内部有活性物质，并提供锂源，使用LFP作为电极材料，并采用第二部分中的固态复合正极结构，构筑相应的对称电池及全电池。

实验部分

1电池组装

采用Swagelok型电池进行相关的测试。将空气电池中的不锈钢网集流体替换为不锈钢片，开孔不锈钢柱替换为实心柱子。正极中各组分的比例为LFP-KB-(PVDF:LiTFSI)=6:1:3。电极制备时，先将0.5gPVDF与0.25gLiTFSI先后溶解于NMP中配成溶液。将各组分称量后在研钵中混合1h，用手术刀将其涂在砂纸打磨后的陶瓷片一侧。涂好的电极先于80℃条件下常压烘2h，然后在80℃真空条件下烘24h。在Ar手套箱中，另一侧贴上Li片，组装成电池。对于“正极/LLZTO/正极”对称电池，先在陶瓷片一侧涂好复合正极，80℃常压烘2h。然后在另一侧涂上复合正极。80℃常压烘2h。之后在80℃真空烘24h。在Ar手套箱中组装电池测试。对于“Li/LLZTO/Li”对称电池，在经过砂纸打磨的LLZTO两面贴上Li片后直接组装成电池测试。